溶接した316Lステンレス鋼チューブの腐食
Gerhard SchirokyおよびGary Henrich著

はじめに
過去10年間にわたって、多くの文献（参考文献1－15）で、Mn含有量が極めて低い316Lステンレス鋼（Mn含有量0.05％未満の極低Mn鋼と称するもの）は、従来型に近い316L鋼すなわち低Mn鋼（Mn含有量0.5 ％未満）および標準316L鋼（Mn含有量2.0 ％未満）に比較して、耐食性が優れていると言われてきた。

いくつかの文献（参考文献5－9）は、溶接中に溶融部からMnが蒸発し、主として溶融部の下流側の熱影響部に再付着すると述べている。 溶融Mnは、主要な合金成分であるFe、Cr、NiおよびMoよりもはるかに高い蒸気圧を有する。 その結果、鋼中のMn含有量が十分に高い場合には、ある程度の量のMnが溶接中に蒸発する。 Mn含有量を減少させると、MnよりもFeが多く蒸発することになる。

ハロゲン（フッ素、塩素、臭素）と微量の水分を含むガス環境に曝露したとき、溶接のままの316L鋼に生じるピッティング腐食は、Mn溶接ヒュームの発生と再付着が原因であると言われてきた。 この議論は多くの文献でなされてきたが、説得力のあるデータや熱力学に基づく議論は今日に至るまでなされていない。 

本研究の目的は、異なるガス環境における極低Mnおよび低Mn－316L鋼の腐食挙動を決定し、以下の項目を解明することである。

• 自動円周溶接の際に、Mn含有量が異なる316L鋼試験サンプルから蒸発する元素
• 低濃度の水分を含むハロゲン・ガス環境で、短時間（24時間）と長時間（28日間）の曝露が、溶接のままの試験サンプルに与える影響
• 低濃度の水分（100 ppm）を含むハロゲン・ガス環境に曝露したときの、溶接後に不動態化したサンプルの耐食性

材料
本研究における大部分の試験は、2種類の低Mnおよび2種類の極低MnのVIM/VAR溶解316Lステンレス鋼で行った。 AODの標準316Lステンレス鋼でも限定的な試験を行った。 表1に各鋼の化学成分と実施した試験項目を示している。

表1　サンプル鋼の化学成分（wt％）

付着した溶接ヒュームを溶かすために行った硝酸浸漬中に、チューブ内面からFeおよびMnが抽出されたかどうかを判定するために、受け入れままの（溶接しない）鋼管DおよびAODの鋼管Eに対して抽出試験を行った。 この試験結果から、溶接しない鋼管から少量のFeが溶出していることが分かった。 図1に示すFe量は、付着した溶接ヒュームのみに起因するFeより最大10 %多いと推定される。 溶接しない鋼管に対して行った抽出試験では、硝酸浸漬中にMnは抽出されなかった。 したがって、図1に示すMn量は、付着した溶接ヒュームだけから由来したものである。

考察
低Mnおよび極低Mn－316LVIM/VAR鋼は、自動円周溶接中にほぼ同量のFeを放出した。 Feの放出量に比べると、低Mnの鋼Aおよび鋼Bから放出されるMn量は、比較的少量である。 極低Mnの鋼Cおよび鋼Dから放出されるMn量は、ICP-AESの分析方法では検出下限以下であった。 溶接ビード幅に対する仕様値に適合する溶接に必要な溶接入熱が高くなると、溶接中に放出されるFe量は増加した（図2）。

図2 チューブの内径の溶接ビード幅1 mm あたりから放出されるFe 量と円周溶接時の溶接入熱との関係

放出されるFe量と溶接入熱との関係 本図から、溶接中に排出されるFe量は、溶接入熱が高いほど増加することが分かる。 溶接部1カ所当たりの排出されるFe量は、チューブ内径部で溶接ビード幅に正規化される［横軸は溶接入熱（KJ）、縦軸はFe量（µg/mm）を表す。］

低水分濃度の腐食性混合ガスへの曝露
試験サンプルの製作
腐食試験用のチューブ短管は、個々の長さが38.1 mm（1.5 インチ）であったことを除いて、前述のとおりである。 Swagelok仕様に適合するようにチューブ短管を溶接し、76.2 mm（3.0 インチ）の長さの試験サンプルとした。パージ・ガスおよびシールド・ガスには95 %アルゴンと5 %水素の混合ガスを用いて溶接した。 高純度混合ガス（2 ppm 酸素）を354 L/h（12.5 ft3/h）の流量でチューブ内面に流した。 円周溶接の回転速度は10 rpm であった。 直径2.0 mm（0.08 インチ）のセリウム入りのタングステン電極を用い、アーク・ギャップ0.76 mm（0.03 インチ）の条件で溶接した。

腐食試験装置
流動腐食ガス試験装置を用いて、比較的水分の低い（100 ppm）環境での腐食試験を実施した。腐食性ガスは5 %の塩素ガス、または塩化水素ガスと窒素ガスの混合ガスである。 試験に使用した高純度ガスは、窒素99.999 %、塩素99.997 %、塩化水素99.995 %である。 電子マス・フロー・コントローラーを使用して、ガスの流量を制御した。 電子マス・フロー・コントローラーはすべて、インライン・フィルターを使用して保護した。

流動腐食ガス試験装置では、乾燥キャリア・ガス（窒素ガス）は2系統のフローに分岐され、乾燥希釈ガスまたは水分を運ぶキャリア・ガスとして使用される。 またこのガス・システムでは、腐食性ガス・シリンダーとそのレギュレーターの間にあるガス・パージ・アセンブルを通して乾燥窒素ガスを導入し、全システムのドライダウンができるような配管システムとなっている。

水分濃度は以下のようにして、希望の濃度に調整した。乾燥窒素ガスを浸透チャンバー中に流す。このチャンバーには長さ20 cmの浸透デバイスを内蔵しており､そのデバイスは100°Cでデバイス長さ1 cm当リ2 ng H2O/minの水分を供給するように較正している。 浸透デバイスは、温度に応じて、流量とは関係なく、一定の水分を放出する。 腐食性ガスの流れは全ガス容積の5 %に維持し、すべてのガス圧力は13000 Pa（20 psi）に設定した。

腐食試験チャンバーは、水平に置いた長さ305 mm（12 インチ）×外径31.8 mm（1.5 インチ）のパイレックス®・ガラス製のチューブである。チューブの両端にはSwagelok Ultra-Torr®（ウルトラ・トール）継手が接続されている。 試験サンプルをチャンバーに入れたり取り出したりする際は、チャンバーの片端の継手を外して、試験サンプルを水平位置に支持するパイレックス・ガラス製の架台を滑らせた。 水分は、腐食性ガスの導入部の直前に置いたデジタル湿度計を用いてオンラインでモニターした。 2番目の湿度計は、システムのドライダウン中にチャンバー下流側のガスの水分をモニターするために使用した。

腐食試験
腐食試験は、鋼管A、鋼管B、鋼管C、鋼管DおよびAODの鋼管Eで行った。サンプルは溶接のままおよび溶接後不動態化したチューブ状のサンプルである。 溶接後、長さ76.2 mm（3 インチ）のサンプルを、図3に示すようにカットして開き、腐食性混合ガス曝露後のサンプルの内面状態観察を行った。 サンプルは塩化水素ガスおよび塩素ガスのそれぞれの混合ガス・フローに曝露した。曝露時間はそれぞれ24時間、28日とした。

結果
短期曝露試験結果（24時間）
流動塩化水素混合ガスと塩素混合ガスに24時間曝露すると、低Mn鋼のサンプルには溶接部のすぐ下流側に多少の変色が見られた。しかし、その変色バンドは、顕著なものではなかった。 極低Mn 鋼のサンプルについては、変色を認めることはさらに困難であった。 AODの鋼Eのサンプルには、黄褐色のバンドがはっきりと生じていた。

曝露後のサンプルの表面は、走査型電子顕微鏡（SEM）によって特徴を観察した。 すべてのサンプルは、主として溶接部の下流側にサブミクロン・サイズの粒子が存在していた。 EDSによる粒子の分析を行ったところ、塩素が存在していることが分かった。 金属成分の特定は、小粒子がステンレス鋼表面と密着していたので確定できなかった。

蒸留水を用いて粒子を洗い流した後、チューブ・サンプルに腐食の兆候がないかどうかをSEMで調査した。 いずれのチューブ・サンプルにも、腐食の痕跡は認められなかった。 溶接後不動態化したサンプルは、いずれにも褐色のバンドは見られなかった。 サンプルをSEMで観察したところ、粒子または腐食の兆候はまったく見られなかった。

長期曝露試験結果（28日間）
鋼A、鋼B、および鋼D の溶接チューブを塩化水素混合ガスに28日間曝露すると、すべてのサンプルで、溶接部の上流側および下流側の両方に変色バンドが認められた。 バンドの幅は、溶接部のいずれの側でも約10.2 mm（0.4 インチ）であった。

SEM分析を行ったところ、バンドはサイズが約1 µmから10 µmの粒子から成っていることが分かった。
粒子と粒子の間の領域は、曝露中に激しくエッチされたように見え、ピッティング腐食の兆候が見られる。 蒸留水を用いて完全に粒子を洗い落とした場所も、素地の表面は同様にエッチングを受け、ピットが認められる（図4）。
 

溶接部のさらに下流側、すなわち溶接部から約25.4 mm（1.0 インチ）の領域についても、SEMでサンプルの特徴を観察した。 非常に小さな（直径0.1 µm）、孤立した粒子が見られた。 粒子と粒子の間の表面は特徴がなく、曝露しない溶接のままのチューブ表面に類似していた。 粒子サイズが極めて小さいため、何らかの腐食の兆候があるのかどうかを判定することは不可能であった。

考察
短期曝露（24 時間）
曝露したAODの鋼Eサンプルの黄褐色のバンドは、Mnの蒸発と再付着の結果であると考えられる。 AODの鋼EのMn含有量は1.57 %であるのに対し、鋼Aおよび鋼BのMn含有量は僅か0.3 %であることから、AODの鋼Eの溶接中には相当量のMnが蒸発し、再付着するものと予測できる。

また、観察された粒子の数および密度は、AODの鋼Eサンプルが最も大きかった。 はっきりと認められる褐色のバンドは、溶接部の下流側に認められる塩素リッチな結晶状粒子の数が多いことと関係していると考えられる。

24 時間曝露したサンプル鋼の場合には、FeまたはMnの付着物はいずれも、腐食の兆候に結びついていなかった。 これは、24時間曝露の試験条件下では、付着した溶接ヒューム中に存在するMnが、低Mn鋼サンプルの腐食の原因ではないことを示唆している。

長期曝露（28日間）
28日間腐食試験での最も重要な知見は、SEM観察で確認されたように、極低Mn鋼（D鋼）、低Mn鋼（A、B鋼）ともに溶接部から10.2 mm（0.4 インチ）近傍の部分の表面が同等の腐食を受けていたことである（図4）。 同じような形態の粒子が3種類の鋼に形成され、蒸留水で洗浄すると残留物が残った。 鋼の表面は、粒子と粒子の間にも、洗浄前に粒子があったところにも、エッチングやピットが生じていた。

SEM観察によると、3つの鋼はすべて、変色バンドが見られる部分に、同じような著しい腐食の兆候を示していた。 バンド部を越えた部分には、このような腐食は観察されなかった。 したがって、腐食はFeの溶接ヒューム付着によって引き起こされた可能性が強い。 サンプルのSEM分析の結果では、付着した溶接ヒューム中のMnの存在が腐食を加速または悪化させたことを示す証拠はまったく得られなかった。

結論
溶接ヒューム分析および腐食試験の結果に基づき、以下の結論に達した。
316L ステンレス鋼チューブの自動円周溶接中に、溶融部の温度が十分高温となり、ステンレス鋼の構成合金成分が測定可能な程度蒸発する。 鋼のMn含有量が十分に低いと、MnよりもFeのほうが多く蒸発する。 放出した金属は、溶接部近傍のより冷たいチューブ表面に再付着する。

溶接部近傍のFeリッチな表面皮膜が、チューブの腐食の開始場所となる。 おそらく、Feが塩化水素または塩素と反応して塩化鉄を生成する。 塩化物は水分が存在すると水酸化を起こす。 この反応によって塩酸が生成され、次にステンレス鋼の表面が腐食される。

低Mn 鋼および極低Mn 鋼は、溶接中にほぼ同量のFeを放出したことと、低Mn鋼および極低Mn鋼ともに同様な腐食試験結果となったことから、溶接部近傍のFeリッチな溶接付着物が、いずれの鋼の溶接サンプルで観察された腐食挙動の原因となっているものと考えられる。

参考文献

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筆者紹介
Gerhard Schirokyは、スウェージロック社の材質テクノロジー・マネージャーです。Schirokyは、材質およびプロセス技術の向上、スウェージロック社の冶金研究所および化学／腐食研究所における流体システム・コンポーネントの分析、設計段階のコンポーネントにおける材質およびそれらの相互作用の評価などに携わっています。 Schiroky は、ユタ大学にて、科学および工学の博士課程を取得しました。 また、Schiroky は流体力学および材料科学に関する技術文献を多数執筆しています。

Gary Henrichは、スウェージロック社の化学／腐食研究所の監督者です。Henrichは、化学／腐食試験を開発し、新鋼材、環境適合試験、スウェージロック製品およびプロセスの清浄度モニタリングのサポートなどに携わっています。 Henrichは、オハイオ州マイアミ大学にて化学および細菌学の学士号を取得し、分析化学における20年以上もの産業経験を有しています。 また、 Henrichは清浄度モニタリングに関する技術文献を共同執筆しています。